Organochlórové zlúčeniny: metódy stanovenia a aplikácie

Organochlórová zlúčenina, chlórkarbón alebo chlórovaný uhľovodík, je organická látka obsahujúca aspoň jeden kovalentne viazaný atóm chlóru, ktorý ovplyvňuje chemické správanie molekuly. Trieda chloralkánov (alkány s jedným alebo viacerými atómami vodíka substituovanými chlórom) uvádza všeobecné príklady. Široká štrukturálna rozmanitosť a rôzne chemické vlastnosti organochlórových zlúčenín vedú k širokej škále názvov a aplikácií. Organochloridy sú veľmi užitočné látky v mnohých aplikáciách, ale niektoré z nich predstavujú vážny environmentálny problém.

Vplyv na vlastnosti

Chlorácia mení fyzikálne vlastnosti uhľovodíkov niekoľkými spôsobmi. Zlúčeniny majú tendenciu byť hustejšie ako voda kvôli vyššej atómovej hmotnosti chlóru v porovnaní s vodíkom. Alifatické organochloridy sú alkylačné činidlá, pretože chlorid je odstupujúca skupina.

Stanovenie organochlórových zlúčenín

Mnoho takýchto zlúčenín bolo izolovaných z prírodných zdrojov, od baktérií po ľudí. Chlórované organické zlúčeniny sa nachádzajú takmer v každej triede biomolekúl, vrátane alkaloidov, terpénov, aminokyselín, flavonoidov, steroidov a mastných kyselín. Organochloridy, vrátane dioxínov, sa tvoria vo vysokoteplotnom prostredí lesných požiarov a dioxíny sa našli v zachovanom popole požiarov spôsobených bleskom, ktoré predchádzali syntetickým dioxínom.

Okrem toho boli z morských rias izolované rôzne jednoduché chlórované uhľovodíky vrátane dichlórmetánu, chloroformu a tetrachlórmetánu. Väčšina chlórmetánu v životnom prostredí sa vytvára prirodzene v dôsledku biologického rozkladu, lesných požiarov a sopiek. Organochlórové zlúčeniny v oleji sú tiež všeobecne známe (podľa GOST-R 52247-2004).

Epibatidín

Prírodný organochlór epibatidín, alkaloid izolovaný zo rosničiek, má silný analgetický účinok a stimuluje výskum nových analgetík. Žaby dostávajú epibatidín prostredníctvom potravy a potom ho izolujú na koži. Pravdepodobnými zdrojmi potravy sú chrobáky, mravce, kliešte a muchy.

Alkány

Alkány a arylalkány môžu byť chlórované v podmienkach voľných radikálov ultrafialovým žiarením. Stupeň chlorácie je však ťažké kontrolovať. Arylchloridy je možné získať Friedel-Craftsovou halogenáciou pomocou chlóru a katalyzátora Lewisovej kyseliny. Metódy na stanovenie organochlórových zlúčenín zahŕňajú okrem iného použitie tohto katalyzátora. V článku sú uvedené aj ďalšie metódy.

Haloformová reakcia s použitím chlóru a hydroxidu sodného je tiež schopná generovať alkylhalogenidy z metylketónov a príbuzných zlúčenín. Chloroform sa predtým vyrábal týmto spôsobom.

Chlór pridáva alkény a alkíny do viacerých väzieb, čím dáva Di-alebo tetrachlórové zlúčeniny.

Alkylchloridy

Alkylchloridy sú univerzálnymi stavebnými kameňmi v organickej chémii. Aj keď sú alkylbromidy a jodidy reaktívnejšie, alkylchloridy sú lacnejšie a dostupnejšie. Alkylchloridy sú ľahko napadnuté nukleofilmi.

Zahrievanie alkylhalogenidov hydroxidom sodným alebo vodou poskytuje alkoholy. Reakcia s alkoxidmi alebo hydroxidmi poskytuje estery pri syntéze Williamsonovho éteru; reakcie s tiolmi poskytujú tioestery. Alkylchloridy ľahko reagujú s amínmi za vzniku substituovaných amínov. Alkylchloridy sú nahradené mäkšími halogenidmi, ako je jodid, v Finkelsteinova reakcia.

Je tiež možné reagovať s inými pseudohalogenidmi, ako je azid, kyanid a tiokyanát. V prítomnosti silnej bázy prechádzajú alkylchloridy dehydrohalogenáciou za vzniku alkénov alebo alkínov.

Alkylchloridy reagujú s horčíkom za vzniku grignardových činidiel a premieňajú elektrofilnú zlúčeninu na nukleofilnú. Wurtzova reakcia redukčne kombinuje dva alkylhalogenidy so sodíkom.

Aplikácia

Najväčšou aplikáciou organochlórovej chémie je výroba vinylchloridu. Ročný objem výroby v roku 1985 bol asi 13 miliárd kilogramov, z ktorých takmer všetky boli prevedené na polyvinylchlorid (PVC). Stanovenie organochlórových zlúčenín (podľa GOST) je proces, ktorý nemožno vykonať bez špeciálneho štandardizovaného zariadenia.

Väčšina chlórovaných uhľovodíkov s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako je chloroform, dichlórmetán, dichlóretán a trichlóretán, sú užitočné rozpúšťadlá. Tieto rozpúšťadlá bývajú relatívne nepolárne; preto sa nemiešajú s vodou a sú účinné pri čistení, ako je odmasťovanie a chemické čistenie. Toto čistenie sa vzťahuje aj na metódy stanovenia organochlórových zlúčenín (olej a iné látky sú na tieto zlúčeniny veľmi bohaté).

Najdôležitejší je dichlórmetán, ktorý sa používa hlavne ako rozpúšťadlo. Chlórmetán je prekurzorom chlórsilánov a silikónov. Historicky významný, ale menšieho rozsahu, je chloroform, hlavne prekurzor chlórdifluórmetán (CHClF2) a tetrafluóretén, ktorý sa používa pri výrobe teflón.

Dve hlavné skupiny organochlórových insekticídov sú látky ako DDT a chlórované alicyklické roztoky. Mechanizmus ich účinku sa mierne líši od organochlórových zlúčenín v oleji.

Zlúčeniny podobné DDT

Látky podobné DDT ovplyvňujú periférny nervový systém. V sodíkovom kanáli axónu zabraňujú zatvoreniu brány po aktivácii a depolarizácii membrány. Sodíkové ióny presakujú cez nervovú membránu a vytvárajú destabilizujúci negatívny "postpotenciál" so zvýšenou excitabilitou nervu. Tento únik spôsobuje opakované výboje v neuróne buď spontánne, alebo po jednom stimulu.

Chlórované cyklodiény zahŕňajú aldrín, dieldrín, endrín, heptachlór, chlórdán a endosulfán. Trvanie expozície od 2 do 8 hodín vedie k zníženiu aktivity centrálneho nervového systému (CNS), po ktorej nasleduje zvýšená excitabilita, tremor a potom záchvaty. Mechanizmus účinku spočíva vo väzbe insekticídov na mieste GABA v komplexe ionofórov chloridu gama-aminomaslovej (GABA), ktorý zabraňuje vstupu chloridu do nervu.

Medzi ďalšie príklady patria dicofol, mirex, kepon a pentachlórfenol. Môžu byť buď hydrofilné alebo hydrofóbne, v závislosti od ich molekulárnej štruktúry.

Bifenyly

Polychlórované bifenyly (PCB) boli kedysi široko používané elektrické izolátory a nosiče tepla. Ich používanie bolo spravidla prerušené z dôvodu na zdravotné problémy. PCB boli nahradené polybrómovanými difenylétermi (PBDE), ktoré spôsobujú podobnú toxicitu a problémy s bioakumuláciou.

Niektoré typy organochlórových zlúčenín majú významnú toxicitu pre rastliny alebo zvieratá vrátane ľudí. Dioxíny tvorené spaľovaním organických látok v prítomnosti chlóru sú perzistentné organické znečisťujúce látky, ktoré predstavujú nebezpečenstvo pri ich uvoľňovaní do životného prostredia, ako aj niektoré insekticídy (napríklad DDT).

Napríklad DDT, ktorý sa v polovici 20. storočia široko používal na ničenie hmyzu, sa tiež hromadí v potravinových reťazcoch, rovnako ako jeho metabolity DDE a DDD, a spôsobuje problémy s reprodukčným systémom (napríklad riedenie vaječných škrupín) u niektorých druhov vtákov. Niektoré zlúčeniny tohto typu, ako je sírna horčica, dusíkatá horčica a lewisit, sa dokonca používajú ako chemické zbrane kvôli svojej toxicite.

Intoxikácia organochlórovými zlúčeninami

Prítomnosť chlóru v organickej zlúčenine však neposkytuje toxicitu. Niektoré organochloridy sa považujú za dostatočne bezpečné pre potraviny a lieky. Napríklad hrach a fazuľa obsahujú prírodný chlórovaný rastlinný hormón 4-chlórindol-3-kyselinu octovú a sladidlo sukralóza (Splenda) sa široko používa v diétnych výrobkoch.

Od roku 2004 bolo na celom svete schválených najmenej 165 organochloridov na použitie ako liečivá, vrátane prírodného antibiotika vankomycín, antihistaminikum loratadín( claritin), antidepresívum sertralín( zoloft), antiepileptikum lamotrigín (lamictal) a inhalačné lieky. anestetikum izoflurán. Tieto zlúčeniny je potrebné poznať na stanovenie organochlórových zlúčenín v oleji (podľa GOST).

Závery vedcov

Rachel Carson predstavila problematiku toxicity pesticídov DDT verejnosti vo svojej knihe "Tichá jar" v roku 1962. Napriek tomu, že v mnohých krajinách bolo používanie určitých druhov organochlórových zlúčenín prerušené, ako napríklad zákaz DDT v USA, perzistentné DDT, PCB a ďalšie zvyšky organochlórových zlúčenín sa stále vyskytujú u ľudí a cicavcov na celej planéte mnoho rokov po obmedzení výroby a používania.

V arktických oblastiach sa obzvlášť vysoké hladiny vyskytujú u morských cicavcov. Tieto chemikálie sú koncentrované u cicavcov a nachádzajú sa dokonca aj v ľudskom materskom mlieku. U niektorých druhov morských cicavcov, najmä tých, ktoré produkujú mlieko s vysokým obsahom tuku, majú muži tendenciu mať oveľa vyššie hladiny, vzhľadom k tomu, ženy znížte koncentráciu prenosom látok na potomstvo v dôsledku laktácie. Tieto látky môžu byť tiež v oleji, čo je dôležité vziať do úvahy pri stanovovaní organochlórových zlúčenín v oleji (podľa GOST). Zvyčajne to platí pre pesticídy, aj keď to môže platiť aj pre akúkoľvek zlúčeninu tohto typu.

Organochlórové pesticídy možno klasifikovať podľa ich molekulárnych štruktúr. Cyklopentadiénové pesticídy sú alifatické cyklické štruktúry vyplývajúce z Diels-Jelšových pentachlórcyklopentadiénových reakcií a zahŕňajú chlórdán, nonachlór, heptachlór, heptachlór epoxid, dieldrín, aldrín, endrín, mirex a kepon. Ďalšími podtriedami organochlórových pesticídov sú rodina DDT a izoméry hexachlórcyklohexánu. Všetky tieto pesticídy majú nízku rozpustnosť a prchavosť a sú odolné voči procesom degradácie životného prostredia. Ich toxicita a pretrvávanie v životnom prostredí viedli k ich obmedzeniu alebo pozastaveniu pre väčšinu použití v Spojených štátoch.

PESTICÍD

Organochlórové pesticídy sú veľmi účinné pri ničení škodcov, najmä hmyzu. Mnohé z týchto chemikálií však environmentálni aktivisti a spotrebitelia negatívne vnímajú kvôli jednému známemu a dnes zakázanému organochlórovému pesticídu: dichlórdifenyltrichoretánu, známejšiemu ako DDT.

Organochlórové pesticídy sa vzťahujú na chemikálie s uhlíkom, chlórom a vodíkom. Ako je vysvetlené v rybárstve a Wildlife Service V USA sú väzby chlór-uhlík obzvlášť silné, čo zabraňuje rýchlemu rozkladu alebo rozpusteniu týchto chemikálií vo vode. Chemikália tiež priťahuje tuk a hromadí sa v tukovom tkanive zvierat, ktoré konzumujú.

to. Trvanlivosť chemického zloženia organochlórových pesticídov je jedným z dôvodov, prečo je rovnako účinný ako insekticíd a potenciálne škodlivý-môže dlho chrániť plodiny, ale môže zostať aj v tele zvieraťa.

Spolu s DDT americká agentúra na ochranu životného prostredia zakázala používanie iných organochlórových pesticídov, ako sú aldrín, dieldrín, heptachlór, mirex, chlórdekón a chlórdán. V Európe je mnoho organochlórových pesticídov podobne zakázaných, ale v oboch týchto regiónoch sú organochlórové chemikálie stále aktívnymi zložkami v mnohých výrobkoch na ničenie škodcov na dom, v záhrade a v životnom prostredí podľa EPA. Organochlórové pesticídy sú tiež mimoriadne populárne v rozvojových krajinách po celom svete na použitie v poľnohospodárstve.

Či už skúmate poľnohospodársku pôdu, aby ste sa uistili, že je stále naplnená letnými organochlórovými pesticídmi, alebo kontrolujete vodu, či neobsahuje organochlórové zlúčeniny, testovanie je najlepší spôsob, ako zistiť, či sú tieto chemikálie vo vašej blízkosti. Na testovanie týchto chemikálií sa môžu použiť metódy EPA 8250A a 8270B. 8250a môže testovať odpad, pôdu a vodu, zatiaľ čo 8270b používa plynovú chromatografiu/hmotnostnú spektrometriu (GC/MS).

Hoci organochlórové pesticídy sú najlepšie známe tým, že poškodzujú schopnosť niektorých vtákov ležať zdravé vajcia, je známe, že tieto chemikálie negatívne ovplyvňujú ľudí, ktorí konzumujú alebo vdychujú pesticídy. Náhodné vdýchnutie alebo požitie kontaminovaných rýb alebo živočíšneho tkaniva je najpravdepodobnejším spôsobom požitia organochlórových pesticídov. Na potvrdenie, že niekto má príznaky otravy organochlórom, sa krv alebo moč zvyčajne posielajú na univerzitu alebo vládnu inštitúciu, ktorá používa GC / MS testovať chemické zlúčeniny.

Známky otravy

Varovné príznaky toxicity organochlórových pesticídov zahŕňajú záchvaty, halucinácie, kašeľ, kožnú vyrážku, vracanie, bolesť brucha, bolesti hlavy, zmätenosť a prípadne zlyhanie dýchania podľa Matthew Wong, PhD, PhD a zdravotné stredisko Beth Israel Deaconess, Medscape. Aj keď v USA a Európe existujú zákazy mnohých z týchto pesticídov, ich použitie v iných častiach sveta a skladovanie v niektorých častiach USA a Európy vytvárajú situácie, keď je otrava organochlórom stále možná.

Organochlórové pesticídy zahŕňajú veľké množstvo perzistentných chemikálií, ktoré sú účinné a nesú značné riziko na celom svete.

Aj keď sú halogénované organické zlúčeniny v porovnaní s nehalogénovanými relatívne zriedkavé, mnoho takýchto zlúčenín bolo izolovaných z prírodných zdrojov, od baktérií po ľudí. Existujú príklady prírodných zlúčenín obsahujúcich chlór, ktoré sa nachádzajú takmer v každej triede biomolekúl, vrátane alkaloidov, terpénov, aminokyselín, flavonoidov, steroidov a mastných kyselín.

Organochloridy, vrátane dioxínov, sa tvoria vo vysokoteplotnom prostredí lesných požiarov a dioxíny sa našli v zachovanom popole požiarov spôsobených bleskom, ktoré predchádzali syntetickým dioxínom. Okrem toho boli izolované rôzne jednoduché chlórované uhľovodíky, vrátane dichlórmetánu, chloroformu a tetrachlórmetánu rias.

Väčšina chlórmetánu v prostredie vzniká prirodzene v dôsledku biologického rozkladu, lesných požiarov a sopiek. Prírodný organochlór epibatidín, alkaloid izolovaný zo rosničiek, má silný analgetický účinok a stimuluje výskum nových analgetík.

Dioxíny

Niektoré typy organochlórových zlúčenín majú významnú toxicitu pre rastliny alebo zvieratá vrátane ľudí. Dioxíny tvorené spaľovaním organických látok v prítomnosti chlóru a niektoré insekticídy, ako napríklad DDT, sú perzistentné organické znečisťujúce látky, ktoré predstavujú nebezpečenstvo pre životné prostredie. Napríklad nadmerné používanie DDT v polovici dvadsiateho storočia, ktoré sa hromadí u zvierat, viedlo k vážnemu zníženiu populácie niektorých vtákov. Chlórované rozpúšťadlá pri nesprávnom zaobchádzaní a likvidácii spôsobujú problémy s kontamináciou podzemných vôd.

Niektoré organochloridy, ako napríklad fosgén, sa dokonca používali ako chemické bojové látky. Niektoré z umelo vytvorených a toxických organochloridov, ako napríklad DDT, sa budú hromadiť v tele pri každej expozícii, čo nakoniec povedie k smrteľnému množstvu, pretože ich telo nemôže zničiť alebo sa ich zbaviť. Prítomnosť chlóru v organickej zlúčenine však žiadnym spôsobom neposkytuje toxicitu. Mnoho organochlórových zlúčenín je dostatočne bezpečných pre potraviny a lieky.

Napríklad hrach a fazuľa obsahujú prírodný chlórovaný rastlinný hormón kyselina 4-chlórindol-3-octová (4-Cl-IAA) a sladidlo sukralóza (Splenda) sa široko používajú v diétnych výrobkoch. Od roku 2004 bolo na celom svete schválených najmenej 165 organochlórových zlúčenín na použitie ako liečivá, vrátane antihistaminikum loratadín( claritin), antidepresívum sertralín( zoloft), antiepileptikum lamotrigín (lamictal) a inhalačné anestetikum izoflurán.

Objav Rachel Carsonovej

S knihou "Tichá jar" (1962), Rachel Carson Drew pozornosť verejnosti k problému toxicity organochlórových zlúčenín. Zatiaľ čo mnohé krajiny prestali používať niektoré typy týchto zlúčenín (napríklad americký zákaz DDT v dôsledku Carsonovej práce), perzistentné organochloridy sa naďalej pozorujú u ľudí a cicavcov na celej planéte na potenciálne nebezpečných úrovniach mnoho rokov po výrobe. Ich použitie bolo obmedzené.

Organochlórové zlúčeniny (podľa GOST) sú zahrnuté do zoznamu látok nebezpečných pre ľudí.